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  • 改性白炭黑國內外研究現狀和發展趨勢
  • 發佈時間: 2018-09-30 点击次数:4634 
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    硅橡膠由於具有優異的耐高低溫性能、耐候性以及優良的生理相容性等而得到廣泛的應用,但是由於硅橡膠強度比較低,未經補強的硅橡膠幾乎沒有實用價值(強度大約0.4MPa),因此在使用時必須添加合適的補強劑。氣相法白炭黑則是硅橡膠最理想的補強劑,它可以提高硅橡膠的力學性能、熱學性能等。氣相法白炭黑通常是由氯硅烷在氫氧火焰中高溫水解縮聚而得到的一種無定型二氧化硅產品,它具有純度高、比表面積大、粒徑小、表面活性高等特點,常用於橡膠、塑料、塗料、油墨、電子、食品、醫藥等領域,起到補強、增稠、觸變、防結塊、提高流動性等功能。但是,由於氣相法白炭黑製備工藝的特殊性導致其表面存在大量活性羥基以及吸附氯化氫氣體而呈酸性,從而使氣相法白炭黑表現出較強的極性,使其與有機物的相容性較差,不能在其中很好地分散,不能充分發揮其功能作用。因此在實際應用中,通常要對氣相法白炭黑進行表面改性,利用有機化合物與氣相法白炭黑表面硅羥基進行反應,以消除或減少表面羥基的量,降低其表面極性,使氣相法白炭黑由親水性變爲疏水性,從而提高它與有機物的相容性,最終提高製品的綜合性能。

    白炭黑的表面改性研究起步於20世紀60~70年代,研究工作的重點包括改性的方法、改性工藝、改性劑的選擇等方面,其中,德國、日本、美國有大量專利發表。目前掌握改性白炭黑的先進技術,並實現規模化工業生產仍然集中在世界上少數發達國家,如德國的Degus―sa公司、美國的Cabot、Grace公司等。以下爲對白炭黑表面改性效果影響的幾種因素。

    (1)表面改性處理方法及工藝

    處理工藝可分爲幹法和溼法。

    幹法改性對生產設備的要求較高,目前使用的主流高溫環境設備有:固體反應器、管式爐和流化牀等。幹法是將乾燥的白炭黑與有機物的蒸氣接觸並反應,通過選擇不同表面積的氣相法白炭黑,選擇不同結構的表面改性劑,採用幹法連續化工藝對其進行表面改性。在流化牀反應塔內,氣相法白炭黑連續計量進入反應塔,表面改性劑經汽化後,也連續計量進入反應塔,二者在裏面接觸反應,然後脫出副產物及未反應的表面改性劑,得到表面改性氣相法白炭黑。幹法改性的優點是方便與白炭黑的生產設備連接,易於大規模生產,並且工藝流程簡單,後續工序少,可以在短時間內對大量的粉體完成改性。並且適用於各種表面改性,工藝參數少。該法的缺點是改性劑消耗量需求大,對設備的要求較高,導致生產成本高。

    溼法是將白炭黑與改性劑一起加熱使改性劑沸騰迴流。溼法改性工藝是指將配置好的表面改性劑及助劑添加進一定固液比或者固含量的料漿中,在一定的溫度條件下攪拌一定的時間,從而對粉體進行表面改性的工藝。

    白炭黑的溼法改性主要有兩種:   

    一種是將乾燥的白炭黑粉體、改性劑、以及一種或幾種有機溶劑充分混合之後一起加熱煮沸,採用迴流反應,之後再進行分離和乾燥。這種方法的主要特點是工藝流程簡單,改性質量高,改性劑消耗量少。缺點是該產品的後期處理過程複雜,並且有機溶劑會產生環境污染,對有機溶劑的後處理比較複雜,工業生產不易實現規模化。

    另一種是將醇類溶劑和改性劑加入白炭黑漿料中,其中白炭黑漿料可以使用乾燥的白炭黑粉體加水配製,也可以使用洗滌後的白炭黑濾餅加水配製,然後進行有機硅烷化反應:此外還可以直接將改性劑加到合成白炭黑的原料中,就可以同步完成合成反應與改性;還可以在白炭黑沉澱完成之後將改性劑加入到其懸濁液中。這種方法的主要特點是工藝簡單,並且輔助設備少,甚至可以對沉澱白炭黑的半成品進行改性,或者可以令制各與改性同步完成,可以大幅降低生產成本。早期的處理方法多采用溼法,但隨着超微細粒子硫化態技術的發展,用幹法同樣可以達到溼法的物料接觸狀況,並且幹法處理裝置可以直接連在氣相法白炭黑生產裝置的前後,既經濟又實用,還可避免溼法中有機溶劑易造成污染的問題。

    另外,還可以採用壓熱法即將白炭黑與改性劑於高壓反應釜中,在高溫高壓發生改性反應。高溫高壓提供了一個特殊的反應環境,使粒子生長的環境均勻,粒度分佈均勻、顆粒之間團聚較少。

    (2)表面常用改性劑種類

    常用的改性劑基本可以分爲以下五類:

    1、鹵化硅烷類

    常用的有三甲基氯硅烷(C3H9CISi)、二甲基二氯硅烷(C2H6CI2Si)。

     2、硅烷偶联剂类

    包括乙烯基三乙氧基硅烷(CH2=CH-Si(OC2H5)3)、六甲基乙基硅氮烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷((CH3)3Si(OCH2CH3))等。

     3、硅氮烷类

    六甲基二硅胺烷((CH3)3SiNHSi(CH3)3)等。

     

    4、硅氧烷類有機硅化合物

    八甲基環四硅氮烷(D4)、八甲基環三硅氮烷(D3)、2、4一二甲基聚環硅氧烷(DMC)、

    聚二甲基硅氧烷(PDMS)、六甲基二硅氧烷(MM)等。

     5、有机聚合物类

    常用的有聚乙烯蠟、聚乙烯醇等。

    在上述幾種改性劑中,硅烷偶聯劑類改性劑是應用最普遍也是改性效果最好的改性劑種類。白炭黑表面的硅羥基(Si-OH)可以與水解產物的羥基發生縮合反應,形成的共價鍵使硅烷偶聯劑和白炭黑緊密結合。同時在硫化過程中偶聯劑的疏水基團與有機基體材料中的活性基團反應形成化學鍵“橋樑”使得有機基體與無機粉體材料牢固結合。疏水基團R與有機基體間的反應可以分爲以下幾類:①與異氰酸酯發生縮合反應;②發生氫離子轉移反應;③與飽和聚合物發生反應;④與因機械力作用而生成的橡膠分子鏈自由基發生反應;⑤與橡膠分子鏈上的不飽和雙鍵發生加成反應。

    (3)改性劑中溶劑的種類和用量

    不同的表面改性劑在不同的溶劑中溶解的程度不同,溶解後所具有的性質也不同,而溶劑的極性強度不同,也會影響表面改性劑在白炭黑粉體表面的吸附等過程。這些溶劑雖然隻影響表面改性劑的物理吸附,並不影響表面改性劑在白炭黑表面的化學吸附,但表面改性劑在粉體表面的物理吸附對白炭黑的表面性質也有很大的影響,因此,選擇適宜的溶劑種類對於改性劑對白炭黑的改性過程很重要。另外,當溶劑用量較少時,表面改性劑與白炭黑不能得到充分的潤溼,故而會影響改性效果,而當溶劑用量較大時,在白炭黑經改性劑處理後需要進行烘乾等處理程序,因此使產品的生產成本增加。因此,選擇適宜的溶劑用量能有效的改善白炭黑的改性效果。

     

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